*MSc. en Física hmmateusp@unal.edu.co . Universidad Nacional de Colombia, Bogota, Colombia.
*PhD. en Física jjbarbao@unal.edu.co .
ORCID: 0000-0003-3415-1811 . Universidad Nacional de Colombia, Bogota, Colombia.
*PhD. en Física mrinconj@unal.edu.co.
ORCID: 0000-0002-4209-1698 . Universidad Nacional de Colombia, Bogota, Colombia.
Como citar: H.M Mateus, J.Barba-Ortega, M.R. Joya, “Comportamiento en la curva de la corriente eléctrica cambiando el área de anodizado”, Respuestas, vol. 25, no. 2, pp. 117-124, 2020.
© Peer review is the responsibility of the Universidad Francisco de Paula Santander. This is an article under the license CC BY-NC 4.0.
Received: February 07, 2020
Approved: April 5, 2020.
Resumen:
En este trabajo se estudió en el cambio en la corriente eléctrica y la longitud de los nanotubos en función del área y del tiempo de exposición en el proceso de anodización. Con el tiempo se fue cambiando el área de anodizado con una tasa de 0.5 cm2 hasta 2.5 cm2 empleando un tiempo total de anodizado de 60 min, utilizando una disolución química (2ml H2O /3 ml HF/0.30 g NH4 F) y manteniendo un voltaje de anodización constante igual a 20 V. El comportamiento en las nonoestructuras se registró mediante la evolución de la densidad de corriente en función del tiempo de anodizado. La morfología de las nanoestructuras se analizó por medio de microscopía electrónica de barrido (MEB). Con el uso del programa Imagej. Se obtiene el tamaño, longitud y diámetro de las nonoestructuras de Titanio. La muestra que ha presentado el mejor comportamiento fue la de una área de anodizado de 1.5 cm2 y un tiempo de anodizado de 36 min. Esta, presenta, una superficie donde se observan nanotubos abiertos en la parte superior con una longitud vertical de 0.23 μm y un patrón de los mismos organizado en una disposición circular con un diámetro de 0.035 μm. Se observó que al aumentar el área en estas condiciones de anodizado disminuía la longitud de los nanotubos. La movilidad de las cargas siempre fue mayor con el área de exposición lo cual se observa en el aumento de la corriente.
Palabras Claves
Corriente eléctrica; área; tiempo; anodizado.
Abstract
In this work, we studied the change in the electric current and the length of the nanotubes depending on the area and the exposure time in the anodizing process. Over time the anodizing area was changed with a rate of 0.5 cm2 to 2.5 cm2 using a total anodizing time of 60 min, using a chemical solution (2ml H2O /3 ml HF/0.30g NH4 F) and maintaining a constant anodizing voltage equal to 20 V. The behavior in the nanostructures was recorded by the evolution of the current density as a function of the anodizing time. The morphology of the nanostructures was analyzed by means of scanning electron microscopy (SEM). With the use of the Imagej program. The size, length and diameter of the titanium nanostructures are obtained. The sample that presented the best behavior was that of an anodizing area of 1.5 cm2 and an anodizing time of 36 min. This presents a surface where open nanotubes are observed in the upper part with a vertical length of 0.23 μm and a pattern thereof organized in a circular arrangement with a diameter of 0.035 μm. It was observed that increasing the area under these anodizing conditions decreased the length of the nanotubes. The mobility of the loads was always greater with the area of exposure, which is observed in the increase of the current.
Keywords
Electric current, area, time, anodized.
Introduction
La síntesis de los nanotubos de titanio (TiO2) puede ser llevada a través de varios métodos de deposición [1]-[7]. Al utilizar el método electroquímico, en condiciones potenciostáticas controladas, se obtienen nanotubos alineados verticalmente desde el sustrato metálico de titanio (Ti) por anodizado. Este método tiene dos ventajas importantes. Primero, la viabilidad de ajustar el tamaño y la forma de las matrices nanotubulares a las dimensiones deseadas, generando características únicas de tubos con diámetros que varían de 1nm a 100nm y una longitud similar en toda el área anodizada [8,9]. Dependiendo de las condiciones de síntesis, la morfología del tubo consiste en una parte inferior cerrada y una parte superior abierta con una geometría circular, que se asemeja a una estructura de tubo de ensayo. Por último, este método permite registrar las diferentes etapas de crecimiento de los nanotubos en un tiempo de anodización predeterminado, mediante curvas de polarización como densidad de corriente-tiempo (J vs t) se monitorea el crecimiento del óxido [10]-[13]. De manera general, a la formación de los nanotubos se llega a través de un proceso de ataque químico y disolución que involucra tres etapas obedeciendo ciertos parámetros claves, donde están involucrados fenómenos de transporte de masa a través de varias interfaz en el sistema. Implementando un potencial alto (Es>106 V⁄cm el comportamiento de la densidad de corriente depende exponencialmente de la intensidad del campo, siendo β una constante de energía de activación y Es es la intensidad de campo como se expresa en la ecuación 1 [14], [15], Jo constante que depende del material y J es la corriente en la formación del óxido.
Por lo general la intensidad del campo E también se puede calcular con la cantidad de potencial a través del óxido y el espesor de la capa formada d; E ΔU/d.
Se sabe que el campo eléctrico (E) provoca la aceleración de los electrones en la dirección opuesta a E y huecos en la dirección de E. Así, la velocidad de cargas o la velocidad de arrastre vd está directamente relacionada con la movilidad de los electrones en la banda de conducción y los huecos en la banda de valencia de los materiales.
En la ecuación 2 es movilidad de las cargas. La densidad de corriente debido al campo E la podemos escribir como J =σE y σ = σ n+ σ p=nneμn + npeμp, d onde nn significa electrones libres o huecos np. Entre los parámetros de síntesis más importantes se destacan el tiempo de anodización, que proporciona un período sin interrupción durante el cual puede ocurrir el proceso. El potencial de anodización, que establece la fuerza motriz para la migración y difusión de los iones presentes en la disolución electrolítica, que promueve la oxidación del metal y el futuro crecimiento de óxido nanotubula [16].
En la literatura hay muchos estudia e incluso revisiones de anodización para obtener nanotubos de TiO2. Sin embargo, el objetivo de este trabajo fue examinar en detalle el comportamiento de la densidad de corriente en función del tiempo cuando se varia el área de anodizado, manteniendo constantes los parámetros de anodizado y condiciones químicas en la disolución. Hasta donde nosotros sabemos no se encuentra un trabajo en la literatura que describa este comportamiento del cambio de la densidad de corriente en función del cambio de área. A través de las micrografías SEM y el programa de procesamiento de imágenes ImagenJ, se investiga el efecto en la morfología de los nanotubos tanto en su longitud como su diámetro dependiente del área y el tiempo.
Materiales y Métodos
El proceso de anodizado lo podemos observar siguiendo la literatura [17]. Esta prueba consiste en incrementar el área de anodizado controladamente en la disolución química (2ml H2O /3 ml HF/0.30 g NH4 F) con un voltaje de anodización constante de 20V. Mediante el software Arduino mega y el integrado L293D se programa un motor paso a paso en lenguaje C a través de un computador. El motor tiene la función de descender la lámina de Ti (ánodo) a la disolución química dependiendo las especificaciones de programación. Para este caso, se programó que el motor incrementara el área de anodizado del ánodo cada 12 min en la disolución de inmersión. Inicialmente se utiliza un área de anodización de 0.5 cm2 y se incrementa con una tasa de 0.5 cm2 hasta 2.5 cm2, empleando un tiempo total de anodizado de 60 min.
El análisis morfológico se realizó con un microscopio electrónico de barrido (SEM) Quanta 200, en modo electrónico secundario a alto Vacío y voltaje de 30 KV.
Este microscopio se encuentra en la Universidad Nacional de Colombia en el departamento de Física. Para poder realizar las medidas SEM de cada región del anodizado, fue necesario hacer marcas en la lámina de Ti anodizada para observar las regiones correctamente. En la obtención de la densidad de corriente y el tiempo de anodizado fue necesario grabar durante la realización de todo el experimento. Ya con los datos tabulados se graficó usando el software Origen de gráficos y análisis de datos con densidad de corriente en función del tiempo de anodizado.
Resultados y Discusión
La figura 1 muestra el cambio de la densidad de corriente cuando varia el área de anodizado en función del tiempo. En esta gráfica se identifican claramente 5 regiones donde la densidad de corriente asciende abruptamente cuando se incrementa el área de anodización de 0.5 cm2 programado a 12 min de anodización en cada región.
Desde un punto de vista del número de transporte o de transferencia [18-21] y dependiendo de la intensidad del potencial aplicado, la movilidad eléctrica de los iones de Ti aumenta cuando se incrementa el área de anodizado e intensificando la densidad de corriente en cada región. Considerando cada región independientemente, se evidencia que cuando avanza el tiempo de anodizado la película anódica adquiere mayor grosor y su resistencia eléctrica en general se incrementa generando un comportamiento exponencial de la densidad de corriente.
Esta película actúa como una barrera al flujo de portadores de carga causando que el proceso de oxidación sea más lento y eventualmente cesando. El comportamiento de la parte final de cada curva, en las diferentes regiones, se puede considerar como un equilibrio casi estacionario entre la disolución de la película y el crecimiento de los nanotubos [22-28].
El grosor de la película depende de la composición y temperatura del electrolito. El grosor limitante de la película de Ti anódica se puede aumentar disminuyendo la temperatura, la concentración de ácido o aumentando la densidad de corriente. Sin embargo, estas dos últimas opciones requieren un aumento en voltaje que podría conducir a un aumento local de la temperatura, por lo que enfriar la solución electrolítica en sí es un factor importante para producir películas gruesas.
En la figura 1 para la región 1 se tiene un tiempo de 60 minutos y un área de 2.5 cm2; en esta región la densidad de corriente máxima fue de 4.5 (mA/cm2) y una mínima de 3.1(mA/cm2). Sin embargo, para la región 2 donde el área era de 2 cm2 y un tiempo de 48 minutos la densidad mínima aumenta a 3.5 (mA/cm2). Así, la densidad de corriente aumenta a medida que disminuye el área siendo aproximadamente 6 (mA/cm2) para la región 5, un tiempo de 12 minutos y un área de 0.5cm2. Al llegar a un total de 60 minutos y el máximo de área de 2.5 cm2.
Como se observa en la figura 2, se diseña de forma simple el diseño como se usó la muestra dentro del electrólito en el tiempo. Es decir que las medidas realmente se tomaron cada 12 minutos una vez sumergida cada área y que la única área que realmente permaneció sumergida en el electrólito durante 60 minutos realmente fue 0.5 cm2. El análisis de esta muestra nos permite observar que los resultados en las muestras anodizadas no solamente dependen del tiempo, voltaje, electrolito también tiene una relación muy directa con el área sumergida durante la obtención de la muestra. Creemos que esta puede ser la principal razón por la cual no se obtienen muestras exactamente iguales.
Las micrografías de la figura 3a y 3b muestra el crecimiento de una capa tipo barrera. Haciendo el respectivo análisis, a través de SEM, se estudió diversas regiones de la muestra empleando un área de anodización de 0.5 cm2 a un tiempo de anodización de 12 min a través de diversas micrografías, donde no hay evidencia de formación de nanotubos. De igual manera ocurre cuando se estudia la muestra con un área de anodización de 1.0 cm2 y un tiempo de 24 min (figura 3b). En las micrografías de la figura 3c y 3d se observa el crecimiento de nanotubos de TiO2 con una longitud vertical de 0.23 μm a 36 min anodizado y 0.14 μm a 48 min respectivamente y diferente área de anodizado, estas micrografías también difieren en el diámetro de los nanotubos. A un tiempo de anodización de 60 min se aprecia una superficie atacada químicamente, fenómeno definido como electro pulido, donde quedan vestigios de nanotubos colapsados, como se ve en la micrografía de la figura 3e utilizando una área de anodización de 2.5 cm2. Se evidencia una disminución de la longitud de los nanotubos a partir de 36 min y aumentando el área de anodizado. En otras palabras, solamente para áreas mayores y tiempos superiores se observa el crecimiento de nanoestructuras. Como se observa en la figura 3 hay una relación directa entre el crecimiento de las nanoestucturas y el área del material expuesto en los ensayos de anodización del material. Por esta razón, creemos que se deben explorar estos resultados con el cambio del área.
La figura 4a y 4 muestra imágenes SEM del diámetro inferior (poro) de los nanotubos de TiO2, a una magnificación de 1 μm, con una área de anodizado de 1.5 cm2 y 2.0 cm2 empleando un tiempo se exposición de 36 min y 48 min respectivamente. Se destacan estas micrografías por poseer una superficie donde se distinguen nanotubos abiertos en la parte superior con una disposición circular. Los gráficos en la columna derecha muestra la distribución de los diferentes diámetros de los nanotubos correspondientes a las imágenes SEM. En la figura 4c se obtienen mayoritariamente diámetros interiores de 0.035 y 0.032 μm con una frecuencia de 61 y 24 respectivamente. Se destacan nanoestructuras con diámetro inferior entre 0.030 μm con una frecuencia de 29 y 0.031 μm con una frecuencia 23, que corresponden a un 52% del total de datos como se observa en el histograma y polígono de frecuencia (figura 4d). Se puede ver que la distribución del tamaño de poro es relativamente angosto, pero el patrón de los nanotubos se mantiene organizado y de mayor diámetro para un área anodizado de 1.5 cm2.
La figura 4 (c)-(d) Histograma/polígono de frecuencia de los diámetros inferiores de los nanotubos, obedeciendo un perfil circular, correspondientes a las micrografías (a) y (b) (figura 3) respectivamente.
Una forma de calcular el espesor de la película de óxido según Zhang (28) es De acuerdo con la siguiente expresión
Donde j0 significa la corriente electrónica primaria, α presenta el coeficiente de ionización de impacto de la avalancha, y d es el grosor de la película compacta de óxido. En el proceso de anodización la corriente constante (J total = Je + J ion), Je es menor mientras que Jion mantiene un valor alto constantemente, por lo que Ti4+ y O2– mantienen una alta tasa de migración para producir óxidos. La corriente es estable después de que el espesor del óxido compacto deja de aumentar. En la literatura también se concluye que para corrientes y tiempos mayores el diámetro de los nanotubos es mayor (29). En este caso, se observa que también a mayor área el diámetro de las nanoestructuras es mayor como se ve en la figura 4 (b). En el caso de un voltaje de anodización constante (V) como en este trabajo, el campo E = Vd-1 también cae constantemente y disminuye con el aumento del espesor de la capa compacta de TiO2 (d), de esta manera se produce una disminución exponencial de la corriente inicial con el tiempo de anodización [30].
Si comparamos la figura 1 y la figura 4, en la figura 1, para 60 minutos y un área de 2.5 cm2 la corriente es menor en comparación a la región 5 para una are de 0.5 cm2. Sin embargo, el diámetro de los nanotubos es mayor observando la figura 4 (b) para la región con una área de 2.5 cm2. Esto nos lleva a pensar que además de los esfuerzos que se encuentran en la literatura de controlar parámetros como voltaje, electrolito y tiempo en el anodizado, también, es importante controlar el área.
Conclusión
Se comprobó que el método de deposición variando el área de anodizado es un método eficaz y rápido para crecer nanoestructuras tubulares de TiO2 y su crecimiento puede ser registrado por el cambio de la densidad de corriente en función del tiempo. Empleando una disolución química compuesta de (2ml H2O /3 ml HF/0.30 g NH4 F) se logran los mejores resultados cuando se utiliza un tiempo de anodizado de 36 min y un área de anodizado de 1.5 cm2, obteniendo nanotubos organizados con una longitud vertical de 0.23 μm y un diámetro de 0.035 μm. Sin embargo, para áreas mayores obtuvimos las mejores condiciones para el crecimiento de las nonaoestructuras. Estos resultados nos indican que el área anodizada es tan importante como el control del voltaje, el tiempo, material y fluido utilizado en el proceso. En este trabajo comprobamos que el área de anodizado también es importante en la obtención de nanoestructuras además de los otros parámetros ya conocidos en la literatura.
Agradecimientos
Los autores agradecen al profesor Jorge Bautista de la Universidad Francisco de Paula Santander Cúcuta por el laboratorio y la Universidad Nacional de Colombia- Bogotá.
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